輕、薄、功耗低、主動發(fā)光、無視角限制……在顯示領(lǐng)域，有機發(fā)光二極管（OLED）因這些特性，被寄予厚望，已經(jīng)成為智能手機顯示屏的主流。
不過，現(xiàn)階段的OLED面板普遍采用真空蒸鍍制備工藝，其嚴苛的工藝要求與高昂的成品價格，限制了其在更大尺寸顯示產(chǎn)品上的大規(guī)模普及應(yīng)用。
而噴墨打印可以在常溫常壓的環(huán)境下，在更大尺寸玻璃基板上快速連續(xù)地制備紅綠藍像素陣列，為制備大尺寸OLED顯示屏創(chuàng)造了條件。然而，目前OLED印刷技術(shù)才剛剛起步，產(chǎn)業(yè)化印刷OLED還面臨著諸多挑戰(zhàn)。
前路漫漫，但曙光已現(xiàn)。近日，科技日報記者從科技部高技術(shù)研究發(fā)展中心獲悉，“戰(zhàn)略性先進電子材料”重點專項項目——國家重點研發(fā)計劃8.5代印刷OLED顯示產(chǎn)業(yè)化示范中的“基于產(chǎn)業(yè)化印刷材料器件與工藝開發(fā)”課題，已經(jīng)取得一系列成果，例如開發(fā)或評測出超過10種面向印刷工藝的新型發(fā)光層、空穴傳輸層、電極層材料；制備出讓像素點均勻分布，且耐受打印溶劑溶解的圍欄材料；研發(fā)出膜表面粗糙度小于5納米的大面積發(fā)光薄膜。
如同打印文稿，將發(fā)光材料打成像素圖案
中國在信息顯示領(lǐng)域長期處于落后追趕的境地，而以O(shè)LED為代表的第三代顯示技術(shù)的誕生，為我們在顯示領(lǐng)域的彎道超車提供了契機。”在南京工業(yè)大學(xué)先進材料研究院江蘇省柔性電子重點實驗室，課題牽頭人秦天石教授一邊說著，一邊拿出兩個裝滿OLED粉末的小瓶子。
這是他的課題團隊正在研發(fā)的黃光OLED材料，在手電筒的光照下，瓶子內(nèi)的粉末正發(fā)出耀眼的黃光。“該黃光材料可以提升顯示面板的色彩飽和度，同時有效降低面板能耗。”秦天石說。
OLED顯示技術(shù)是一種主動式發(fā)光技術(shù)，當(dāng)驅(qū)動電壓施加在紅綠藍三基色像素上時，顯示面板會發(fā)出紅綠藍三色光，再通過不同排列組合產(chǎn)生人眼可視的全部色彩。與被動式液晶顯示技術(shù)相比，OLED技術(shù)無需背光源，亮度高、能效低、可視角度大、色彩鮮艷，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮@示技術(shù)。
目前，OLED面板主要有兩種制作工藝，一種是真空蒸鍍工藝，另一種則是噴墨印刷工藝。
“這兩種工藝有很大差別，主要在于制備OLED顯示屏的裝備和材料不同。”秦天石說，現(xiàn)階段量產(chǎn)OLED屏幕主要是依靠真空蒸鍍工藝來制備，即在高真空環(huán)境的腔室內(nèi)，將OLED發(fā)光材料放在蒸發(fā)源上高溫加熱，材料受熱升華成氣體，再重新凝結(jié)到基板上形成OLED像素陣列。但蒸鍍工藝也存在一些難以克服的問題，蒸鍍過程中像素周圍的掩膜版上會有很多材料殘留，造成材料浪費和腔室污染。
“更重要的是，蒸鍍裝備的制造難度大、成本高，達到高真空環(huán)境需要更嚴格的條件，所以蒸鍍工藝難以規(guī)�；苽浯蟪叽绲腛LED電視屏幕。即使個別廠商用蒸鍍工藝制備出一些高端產(chǎn)品，其成本和價格也遠超大眾的接受能力。” 秦天石說。
百里挑一，篩選出最 佳發(fā)光材料
相比蒸鍍技術(shù)，噴墨印刷技術(shù)可大大提高生產(chǎn)效率和發(fā)光材料的利用率，顯著降低制造OLED顯示屏的直接成本，有效制備大面積OLED顯示屏。
但是，搭建印刷OLED生產(chǎn)示范線，面臨諸多挑戰(zhàn)。這也是印刷OLED顯示產(chǎn)業(yè)化立項的意義所在。
OLED發(fā)光材料是顯示技術(shù)的源頭活水。“目前成熟的OLED發(fā)光材料，主要是真空蒸鍍工藝的小分子發(fā)光材料，并不一定適用于印刷工藝。因此，如何通過分子設(shè)計，用溶劑使OLED材料溶解成墨水，并兼容印刷制備工藝，是本課題需要攻關(guān)的難點之一。”秦天石表示，更重要的是，目前兼容印刷工藝的OLED材料，大部分都是在歐美日韓的專利材料體系上研發(fā)出來的。開發(fā)出具有中國核心技術(shù)優(yōu)勢的發(fā)光材料，迫在眉睫。
從2017年起，秦天石所在的南京工業(yè)大學(xué)團隊開始開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型發(fā)光材料。“我們在研究中發(fā)現(xiàn)，目前大部分商用的發(fā)光材料都是基于稀土元素銥和釕配合物體系的，這兩種元素在自然界分布稀少，原料成本極高。”
于是，團隊嘗試開發(fā)金屬鉑基發(fā)光材料，雖然鉑屬于貴金屬，但市場價格比起以上兩種稀土元素低了很多。此外，鉑的化學(xué)穩(wěn)定性比銥和釕好，這意味著做成顯示器件的話，其使用壽命會比銥和釕基配合物材料更長。同時，鉑基材料也更易于突破國外的專利壁壘。對此，他們在一點點摸索中尋找希望。
“例如，傳統(tǒng)銥基發(fā)光材料利用的是一種六配位化學(xué)結(jié)構(gòu)，我們最初也將鉑基材料設(shè)計成六配位的，但其發(fā)光效率并不高。隨著研究的深入，我們發(fā)現(xiàn)將其制備成四配位結(jié)構(gòu)，材料可以發(fā)出很好的深藍色磷光，發(fā)光效率是此前的3倍。”秦天石說，三年間，團隊共設(shè)計開發(fā)了百余種發(fā)光材料，最終才制備出一款高效深藍光磷光材料，可謂百里挑一。
目前，團隊已開發(fā)或評測出3種適用于印刷工藝的發(fā)光層材料，3種適用于印刷工藝的電荷傳輸層材料，以及5種新型發(fā)光金屬配合物和電極材料。
“強健”像素圍欄，讓發(fā)光材料指哪打哪
我們在手機上、電視上看到的畫面，由許多肉眼難以察覺的彩色顆粒組成，這些顆粒就是像素點。每個像素點包括紅綠藍三種顏色，紅綠藍通過不同的發(fā)光組合，形成所有顏色。像素點體積越小、排布越緊密，形成的畫面就越細膩、真實。
如何讓發(fā)光材料形成一個個像素，均勻地分布在顯示屏幕上，對印刷工藝是一大挑戰(zhàn)。
“噴墨印刷時，需要用溶劑將OLED發(fā)光材料溶解形成配方墨水，再將紅黃藍三種配方墨水按照一定的陣列分布，打印到相應(yīng)的位置中。因此，在打印墨水之前，需要在基板上鋪一層‘圍欄’材料，從而使打印的每一滴墨水都準確進入預(yù)設(shè)的圍欄中，實現(xiàn)高分辨全彩顯示。而目前的圍欄材料仍依賴進口，國產(chǎn)材料的溶劑耐受性差，在打印OLED墨水時，圍欄容易被溶解，導(dǎo)致薄膜厚度不均勻、顯示板顏色失真，例如該顯示藍色的像素，有可能會錯誤地顯示出紅色或綠色。這幾年，我們在優(yōu)化工藝讓‘圍欄’變得‘堅強’。”中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所團隊印刷電子中心高級工程師張東煜說，他們以國產(chǎn)光敏膠為基礎(chǔ)，調(diào)配墨水、控制曝光、顯影的溫度、時間，優(yōu)化烘干等工藝，讓國產(chǎn)圍欄材料的抗溶解性增強。
制備完成后，團隊將圍欄放到溶解性很強的丙酮溶液里，超聲處理20分鐘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)圍欄的性能、高度都沒有變。
此外，研發(fā)團隊還設(shè)計了不同直徑和間距的圍欄，例如，直徑為80微米、100微米和150微米的圓形圍欄。張東煜說：“不同直徑的圍欄，可以控制圍欄內(nèi)像素點的個數(shù)，以方便今后根據(jù)需求，制作不同分辨率的顯示屏。”
均勻成膜，表面粗糙度小于5納米
打印均勻度對于打印效果至關(guān)重要，圍欄將融合了發(fā)光材料和溶劑的墨水，圈在一個個圓形的圍欄中，卻也迎來了另一個挑戰(zhàn)——“咖啡環(huán)”。
喜歡喝咖啡的人會發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，一滴咖啡蒸發(fā)后，會在液滴的邊緣形成一個比中間區(qū)域顏色深得多的暗環(huán)，這種不均勻的沉積現(xiàn)象就是“咖啡環(huán)效應(yīng)”。
當(dāng)顯示薄膜上出現(xiàn)咖啡環(huán)，將意味著顯示的圖像色彩不均勻，嚴重的話，這些區(qū)域無法顯示圖像。
“這就對墨水的配方、墨滴間的距離、基板與膜層的處理溫度提出了很高的要求，為了讓膜層的均勻性好一些，我們在兩年時間里，嘗試了三四十種小分子和聚合物添加劑，希望能將其摻雜在墨水中，讓墨水的擴散性更好一些，以均勻成膜。”項目團隊成員、南京郵電大學(xué)教授陳淑芬說，他們系統(tǒng)研究了溶劑和溶質(zhì)配方對打印膜層質(zhì)量及OLED器件性能的影響，并基于墨滴的密度、表面張力和黏度計算，最終確定了幾種更符合印刷工藝的需求的墨水溶劑配方，印刷制備圖案化的發(fā)光薄膜，且膜表面粗糙度小于5納米。
“我們希望，未來能攻克打印OLED的關(guān)鍵材料與共性技術(shù)的瓶頸，將越來越多地具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)材料與裝備，引進到打印OLED電視生產(chǎn)線中，為OLED電視屏幕國產(chǎn)化貢獻力量。”秦天石說。
